由於薛凱琪的叔叔在樂壇業上工作於多時，故此在二零零三年，推薦薛凱琪予香港華納唱片公司。經過試音後，她正式加入華納唱片。
薛凱琪的「XBF」和「麥當娜的一吻」充分吸引了觀眾，更令她成為二零零三年其中一個的最有潛質的女新人。她的首張專輯一直沒有推出，直至二零零四年四月，「奇洛李維斯回信」這首歌在電台播出，更並在香港所有的音樂流行榜中排行了首位，亦藉著這首歌，薛凱琪的第一張專輯「F」在短短的一星期內己售出了二萬五千張。
隨著薛凱琪的知名度不斷提升，她成為了其中一位廣告商最搶手的藝人。她曾經為成為「東芝手提電腦」、「Sagem手提電話」「白兔牌吻百蜜」、「三倍纖」、「Complete隱形眼鏡」及「Blink 潤眼液」等產品代言人。
二零零四年四月，薛凱琪為了她的寫真集「F-Trip」親身到日本本州大阪取景拍照。這本寫真集是在二零零四年香港漫畫節推出的。除此之外，限量版的「Fileee Doll」亦在漫畫節發行，並在四天內全部售出。
薛凱琪更被無線電視邀請參與電視劇拍攝，成為女主角。該齣電視劇在二零零五年推出。及後，薛凱琪接拍了電影『早熟』、『摯愛』、『新紮師妹3』，並憑『早熟』一角後選第二十五屆香港電影金像獎的『最佳新演員』。
她的首張國語專輯『It’s My Day』已經在2008年的4月18號全亞洲同步面世，反應非常好。在今年的12月，她首次參與舞台劇『Last Smile First Tear』並擔任女主角，外界的反應也非常好， 隨即便推出廣東大碟『Smile』。今年，她推出專輯 [Read Me] 邀請了電台 DJ 蘇耀宗，林若寧，Wyman及方大同等寫出多首不同風格的作品，讓人從不同角度再認識Fiona.
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